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本报讯 自由基是指含不成对电子的原子、分子或离子，如双自由基分子氧气（O2）。自由基研究跟有机反应机理、结构化学和功能材料化学密切相关，并且渗透到物理学和生物医学领域，如有机超导材料四硫富瓦烯（TTF）自由基阳离子盐和调节血管扩张的单自由基分子一氧化氮分子（NO）等等。由于含有一个不成对电子的自由基很活跃，大多数自由基的寿命都非常短。如何稳定短寿命的自由基是该领域的重大关键问题。化学化工学院王新平教授课题组最近成功稳定分离了首例苯胺和烷氧蒽自由基阳离子。
苯胺自由基阳离子是许多有机反应的中间体，如氧化偶联、聚合物合成、偶氮化合物合成、联苯胺重排、质子转移反应以及各种亲核取代反应。但是由于高度的化学活泼性，苯胺自由基阳离子及其衍生物很难在溶液或固态中稳定。课题组与合作者利用叔丁基和弱配位阴离子的保护作用，成功地稳定分离了一例苯胺自由基化合物，其在溶液和固态中的稳定性被EPR、紫外光谱和单晶衍射所证实（Angew. Chem. Int. Ed. 2012，51，11878 - 11881）。
苯经氧化后失去一个电子变成自由基阳离子，因为Jahn Teller 效应，结构由原来的正六边形变为压缩的quinoid结构或拉长的bisallyl结构。理论计算表明，这两种结构可以互相转变，只需要跨越一个不太高的能垒。通过实验发现，升高或降低温度可以使三叔丁基苯胺自由基阳离子的两种几何构型发生相互转换，在实验上证实了有机芳香环阳离子自由基随温度变化的Jahn Teller 效应，同时表明芳香环的电子密度分布可以由温度来控制。
自由基聚合有两种方式。一种是π-π聚合，已经报道的并经过晶体结构分析的自由基二聚体均是π-二聚体。另外一种是σ键聚合，是自由基聚合机理的一个重要步骤。以噻吩聚合为例，单体经过氧化作用（化学氧化或电化学氧化）失去一个电子，产生的自由基阳离子迅速通过电子配对形成一个σ单键，成为正二价二聚体，然后失去两个氢原子，得到中性二聚体。如此循环演绎，最后形成聚合物。因此，稳定单体自由基及其二聚体阳离子可以有效控制聚合过程。然而由于这些中间体的高度化学活泼性，σ-二聚过程，在实验上缺乏强有力的证据。
课题组利用弱配位阴离子的保护作用，稳定了一系列烷氧蒽的自由基阳离子，其特征和稳定性被顺磁共振谱所证实。晶体结构解析发现在固态中自由基通过σ-偶合形成一个二聚体阳离子，在实验上支持了聚合物的自由基聚合机理。另外还发现这类二聚是一个可逆过程。理论计算支持了以上实验结果。该项工作为人们研究自由基可逆聚合机理提供了一个良好的分子模型，也为可控制备具有功能特性的聚合物研究展示了一条新思路（Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52，589-592）。
以上论文第一作者均为课题组博士生陈小雨，已获得唐敖庆化学奖和教育部学术新人奖。合作者还包括李一志教授、马晶教授、左景林教授、黄伟教授、Philip P. Power 教授（UC-Davis）以及眭云霞博士（分析测试中心）等。本课题组研究工作得到了国家自然科学基金，江苏省自然科学基金以及中组部 研究资金的支持。
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